摘要：活性炭具較高的比表面積和孔容，因而具有較強(qiáng)的吸附能力，在煙氣凈化領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用。本文介紹了活性炭脫硫脫硝的原理，對脫硫脫硝活性炭的制備、機(jī)械強(qiáng)度提高、孔結(jié)構(gòu)控制和表面改性幾方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，分析了比表面積、孔容和表面化學(xué)性質(zhì)對脫硫脫硝性能的影響規(guī)律。對活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)的控制降低循環(huán)消耗量，是今后提高活性炭材料脫硫脫硝性能的重要工作方向。
波濤活性炭廠家以活性炭在煙氣凈化過程中的應(yīng)用性能優(yōu)化為主線，主要就活性炭材料的制備和力學(xué)強(qiáng)度調(diào)控、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面改性這三個方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)介紹和分析。
1、活性炭脫硫脫硝原理
典型的碳材料脫硫硝技術(shù)是1976年德國Bergbau一Forschung公司開發(fā)出的活性焦法脫硫脫硝技術(shù)，簡稱Mitsui-BF，使用圖1所示的活性焦移動床吸附器，按照1~3反應(yīng)式完成整個煙氣凈化過程。煙氣首先進(jìn)入一級脫硫系統(tǒng)，SOx被活性焦吸附，在空氣和水分存在的條件下發(fā)生反應(yīng)（1）被催化氧化為吸附態(tài)硫酸，活性焦隨即被送至再生反應(yīng)器中，在380~420℃下按照（2）式熱解再生，同時釋放出高濃度SO2活性焦冷卻后可循環(huán)使用；脫去SO2的煙氣上升至二級脫硝塔中與氨氣混合，NOx按照（3）式被還原為N2，潔凈尾氣后排空。該法脫硫脫硝反應(yīng)溫度為100~200℃，此過程SO2的脫除率可達(dá)到97%以上，NOx的去除率高達(dá)到80%~85%。
SO2+1/2O2+H2O→H2SO4 （1）
H2SO4+1/2C→SO2+1/2CO2+H2O （2）
NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O （3）
活性炭煙氣脫硫脫硝過程中，孔結(jié)構(gòu)和表面特性決定著活性炭對NOx和SO2的吸附能力及催化性能，并且孔結(jié)構(gòu)也影響著活性炭對生成的硫酸及硫酸鹽的儲存能力和活性炭的使用壽命。
2、脫硫脫硝活性炭的制備及強(qiáng)度優(yōu)化
2.1制備方法
就生產(chǎn)活性炭的原材料來說，煤質(zhì)和木質(zhì)的活性炭較為常見。工業(yè)煙氣凈化所需的活性炭量較大，常用煙煤、褐煤等廉價易得的材料制備活性炭。一些農(nóng)業(yè)廢棄物如廢茶、核桃殼、松子殼等也可以作為活性炭的原材料。
活性炭的制備方法主要包括預(yù)處理、成型、碳化、活化四步。原料的預(yù)處理包括脫灰和預(yù)氧化。脫灰過程可豐富活性炭的孔結(jié)構(gòu)，提高吸附性能，但成本較高。預(yù)氧化處理可降低活化溫度，提高吸附性能和產(chǎn)率。成型方法主要有兩種：碳質(zhì)前軀體直接碳化和粉狀活性炭人工成型。如：將松子殼直接于350~600℃下炭化，篩分出粒度10mm的炭化料使用水蒸氣在750~900℃下活化，得到活性炭的碘吸附值高達(dá)950mg/g。此種前驅(qū)體直接炭化成型的方法制備的活性炭，雖然可以獲得高的比表面積及吸附性能，但是高溫活化過程容易造成成型顆粒結(jié)構(gòu)的坍塌和機(jī)械強(qiáng)度的降低。
以粉狀白酒糟活化炭為原料，以羧甲基纖維素（CMC）為增稠劑、煤焦油和酒糟活性炭灰分堿處理溶出液來粘結(jié)成型，4MPa成型壓力下制得的成型活性炭碘吸附能力在600mg/g以上，經(jīng)500~800熱處理，側(cè)壓強(qiáng)度保持在120N/cm以上。近年來化學(xué)自成型法逐漸被廣泛研究，即使用磷酸或氯化鋅等脫水劑作用于木質(zhì)活性炭，使木質(zhì)素或纖維素進(jìn)行水解、脫水、縮合等反應(yīng)，直接生成具有一定比表面積的活性炭。使用50%的磷酸浸漬杉木屑，溶脹后捏合成型，于450℃下保溫1h直接制得比表面積在1600m2/g以上的活性炭。自成型法需耗費(fèi)大量的脫水劑，成本較高，且一般以天然植物為原料，經(jīng)炭化和活化后主要轉(zhuǎn)化為較為疏松的無定形炭，機(jī)械強(qiáng)度較差，強(qiáng)度太低容易使活性炭在運(yùn)輸過程中粉塵化，不適合大批量的工業(yè)應(yīng)用。
2.2機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)化
將活性炭進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，對強(qiáng)度的要求是必不可少的。波濤活性炭廠家選取了幾種來自不同產(chǎn)地的市場上常見的活性炭，研究發(fā)現(xiàn)煤質(zhì)活性炭的機(jī)械強(qiáng)度明顯優(yōu)于椰殼活性炭。以土耳其瀝青質(zhì)（含40%灰分）為碳源，經(jīng)高溫加壓膨脹預(yù)炭化和三步升溫炭化，制備了平均孔徑150μm的泡沫碳，其密度為800kg/m3，經(jīng)1323K炭化后，抗壓強(qiáng)度由瀝青原材料的10MPa提高到了18MPa，瀝青中高含量的灰分為泡沫碳的機(jī)械強(qiáng)度提供了支持。將其與煤質(zhì)、煤焦油瀝青質(zhì)、石油瀝青質(zhì)以及三井公司的AR瀝青質(zhì)泡沫碳（萘經(jīng)過催化聚合得到）進(jìn)行了密度和抗壓強(qiáng)度的對比，此四種碳材料密度分別在160~800、560~670、340和200~600kg·m-3，相應(yīng)的抗壓強(qiáng)度分別為2.5~18.7、8~18.2、3.9和1~4MPa。
發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致碳骨架脆弱，機(jī)械強(qiáng)度降低。目前工業(yè)上主要使用粉末狀原料通過添加粘結(jié)劑經(jīng)擠壓成型，高溫炭化制得所需形狀的活性炭。此方法主要通過添加粘結(jié)劑來達(dá)到成型和強(qiáng)度要求，關(guān)鍵在于粘結(jié)劑的選擇和炭化活化工藝條件的控制。無機(jī)粘結(jié)劑容易提高活性炭的強(qiáng)度，但是添加過多容易導(dǎo)致比表面積的降低，降低脫硫脫硝性能。而有機(jī)粘結(jié)劑在后續(xù)煅燒過程中碳化變?yōu)槭杷傻臒o定型碳，對機(jī)械強(qiáng)度的提高程度有限。波濤活性炭廠家發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭的抗壓強(qiáng)度很難達(dá)到5MPa以上，而焦油活性炭則比較容易，以聚乙烯醇縮丁醛（PVB）為粘結(jié)劑，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為增塑劑，通過混合、成型硬化及900℃炭化處理，發(fā)現(xiàn)高的成型壓力下得到的活性炭的抗壓強(qiáng)度也相應(yīng)的較高，在400MPa的成型壓力下，焦油活性炭的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到6.02MPa（密度0.55g·cm-3），而相應(yīng)的椰殼活性炭的抗壓強(qiáng)度為其比表面積為4.50MPa（密度0.59g·cm-3）。
以太西煤為原料，添加了15%的天然粘結(jié)劑NPA，200kN成型壓力下成型，經(jīng)炭化和水蒸氣活化制得活性炭，800℃下活化，當(dāng)活化時間由90min延長至180min時，活性炭的機(jī)械強(qiáng)度由93.04%減小到88.32%。使用陜西榆林廢棄的半焦，以煤焦油為粘結(jié)劑，經(jīng)600℃碳化，800℃下使用CO2活化制備了耐壓強(qiáng)度在11.21MPa的柱狀活性焦，相應(yīng)的平均脫硫率達(dá)到90%。
3、孔結(jié)構(gòu)對脫硫脫硝性能的影響
3.1比表面積
有關(guān)孔容和比表面積對活性炭的脫硫性能及硫容的影響的研究很多，其影響結(jié)果也不盡相同。波濤活性炭廠家使用水蒸氣在850~950℃下活化制備了一系列比表面積的煤質(zhì)活性焦，使用含SO22000ppm的模擬煙氣，在5000h-1的空速下進(jìn)行脫硫研究，發(fā)現(xiàn)硫容與總比表面積和孔容均沒有關(guān)聯(lián)，但是與微孔比表面積呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，微孔比表面積大的活性焦的硫容也呈現(xiàn)出大值；微孔是發(fā)生脫硫反應(yīng)的主要場所，脫硫后活性焦微孔容積相比原活性焦減少0.0115cm3/g，證明脫硫之后SO2>被氧化成SO3儲存在微孔中。在微波再生過程中C與生成的H2SO4反應(yīng)造成的碳燒失使得比表面積及孔容加大，300W和400W再生功率下循環(huán)17次后碳燒失率分別為19%和27.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比表面積由524.9m2·g-1上升到721.2 m2·g-1，硫容由70mg·g-1上升到了85mg·g-1。
在較高的進(jìn)氣濃度和較低的吸附溫度下，活性炭的微孔比表面積與SO2吸附量的線性相關(guān)系數(shù)較大，說明在此條件下SO2的吸附量主要受到微孔的影響，而在低進(jìn)氣濃度和較高的吸附溫度下，SO2吸附量不僅與微孔相關(guān)，還與SO2進(jìn)氣濃度和床層反應(yīng)溫度有關(guān)。
3.2孔體積及孔分布
活性炭的孔結(jié)構(gòu)與比表面積可以對脫硫脫硝起到一定的影響。在活性炭的吸脫附過程中，中孔作為傳質(zhì)通道，微孔作為儲存場所。使用椰殼活性炭在30℃下同時吸附H2S（體積分?jǐn)?shù)2%）和SO2（體積分?jǐn)?shù)1%），空速237.7 h-1，出口的總硫量可以降低至10mg/m3，吸附的氣體量折合成單質(zhì)硫來計算，在此條件下每克活性炭可吸附64.27mg硫單質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)0.5nm左右的微孔是吸附的主要活性位，中孔對深度脫硫并沒有太大貢獻(xiàn)。
波濤活性炭廠家分別使用椰殼和煤制備了一系列孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭，并于1209℃下進(jìn)行脫硫，整體上看來，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的樣品具有較高硫容，但是硫容與孔容并不呈線性關(guān)系，而在500~800m2/g區(qū)間內(nèi)，比表面積與硫容呈一定的線性關(guān)系，因此，在活性位的數(shù)量相當(dāng)?shù)那闆r下，大的比表面積有利于活性位的均勻分布，也增加了反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)域，因而更能有效利用作為存儲空間的孔容。使用活性炭纖維（ACF）探究了孔分布對活性炭脫硫的影響，發(fā)現(xiàn)ACF初始吸附速率與孔徑成反比，而總吸附量是由孔徑和孔體積共同決定的；高溫處理可以加大孔體積，從而提高SO2的吸附量，其中1000℃熱處理的ACF表現(xiàn)出了很高的吸附量。
用活化法制備了一系列廢茶活性炭，具有大的比表面積（1485m2/g）的樣品吸附脫硫性能反而差，微孔孔徑增加降低了微孔的吸附勢能，不利于活性炭對SO2的吸附，相對而言孔徑在0.7nm左右的樣品脫硫效果更好。在較高進(jìn)氣濃度和低吸附溫度時，活性炭的總孔容與吸附量呈較好的線性關(guān)系，吸附溫度298K，進(jìn)氣濃度75000mg/m3時，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到較大值0.9578。而進(jìn)氣濃度較低，吸附溫度較高時，活性炭孔容的利用率相對較低，總孔容與SO2吸附量的線性相關(guān)系數(shù)較小。
豐富的孔結(jié)構(gòu)以及強(qiáng)吸附性是活性炭應(yīng)用于脫硫脫硝的前提，但是總體而言脫除效果與比表面積和孔徑并不一定成正比�；钚蕴繉O2的吸附性能以及對NO的催化性能受到多方因素的綜合影響，除去孔結(jié)構(gòu)，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)也起到了重要的作用。
4、表面改性研究
活性炭表面的官能團(tuán)種類對脫硫脫硝性能有著很大的影響。活性炭表面的堿性官能團(tuán)（主要包括部分含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)）有助于對酸性氣體的吸附脫除。氧元素容易被化學(xué)吸附在炭表面的活性位上而形成表面含氧官能團(tuán)，其存在使活性炭表面極性明顯加大，對活性炭表面的酸堿性、吸附選擇性、反應(yīng)性產(chǎn)生重要影響。
堿性含氧官能團(tuán)主要包括醌式羰基、吡喃酮基和苯并吡喃基。醌式羰基中的氧原子（圖2左圖，2號位置）由于具有孤對電子，會顯出一定的堿性，這對于酸性氣體SO2的吸附是有利的。活性炭表面的堿性含氧官能團(tuán)吡喃酮/類吡喃酮為吸附SO2提供了活性位。氮原子根據(jù)所處環(huán)境的不同，可以將引入到碳材料上的氮分為以表面官能團(tuán)的形式出現(xiàn)在碳材料的表面的化學(xué)N和直接進(jìn)入碳材料的骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)N兩類。圖2（右圖）顯示了活性炭質(zhì)材料上氮官能團(tuán)的存在類型和位置。
化學(xué)改性可以通過改變活性炭表面的官能團(tuán)來增加氣體吸附的活性位，也可以通過負(fù)載催化劑來提高對脫硫脫硝的催化活性。
4.1酸堿處理改性
酸處理通常采用硫酸、硝酸，堿處理通常采用氨水、NaOH、KOH等�；钚蕴坷w維經(jīng)濃鹽酸/硝酸氧化之后，氧官能團(tuán)含量增加不利于SO2的吸附，經(jīng)400~1000℃熱處理之后氧官能團(tuán)分解形成的新官能團(tuán)有利于脫硫，硫容隨熱處理溫度升高而升高�；钚蕴繌S家使用煤質(zhì)活性焦在200℃下分別進(jìn)行脫硫和脫硝研究，原始活性焦脫硫率為35%，經(jīng)NaOH和水蒸氣改性后，脫硫率提高至45%，經(jīng)HNO3改性的活性焦可達(dá)到50.9%,，脫硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。紅外測試顯示改性后活性焦表面的羥基類和內(nèi)酯類基團(tuán)增加，改性后活性焦表面的堿性官能團(tuán)增多，增加了吸附酸性氣體的活性位點。
研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化處理的活性炭纖維ACF由于表面生成了酸性氧官能團(tuán)不利于對SO2的吸附，而經(jīng)過加熱處理后部分氧官能團(tuán)分解為CO2，降低了活性炭表面的酸性官能團(tuán)含量，ACF對SO2的吸附性能有所提高，此研究與活性焦為吸附劑進(jìn)行SO2吸附的研究結(jié)論相吻合。而SO2的吸附量與加熱過程中產(chǎn)生的氧官能團(tuán)的量并沒有相關(guān)性。
4.2金屬氧化物的負(fù)載
目前被廣泛應(yīng)用于活性炭脫硝研究的金屬氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn幾種的氧化物，對催化脫硝效果較好的為Cu和V，但脫硝溫度普遍較高易導(dǎo)致活性炭的燒失。
活性炭廠家使用煤質(zhì)活性炭負(fù)載V2O5進(jìn)行催化脫硫，認(rèn)為活性炭自身的官能團(tuán)與催化性能并不重要，催化劑主要負(fù)載于大于2nm的中孔內(nèi)，活性炭豐富的孔結(jié)構(gòu)對V2O5的負(fù)載和分布起著決定性作用，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)使催化劑分布均勻，活性位點較多，催化能力較強(qiáng)。使用褐煤半焦分別負(fù)載硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸錳進(jìn)行脫硝研究，發(fā)現(xiàn)脫硝率隨時間衰減較為嚴(yán)重，幾種催化劑中負(fù)載20%的硝酸銅脫硝效果好，脫硝率可以在20min之內(nèi)保持在接近100%的水平，然而30min后脫硝率衰減至80%。
使用商業(yè)活性炭負(fù)載Cu、Mn、Zn三種金屬催化劑進(jìn)行脫硫脫氮，發(fā)現(xiàn)Cu催化劑負(fù)載量0.75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的活性炭脫硫脫氮效果好，1.5h內(nèi)SO2和NO的脫除率分別在99.89%和94.11%，經(jīng)XRD表征證明其中的活性成分是CuO。
4.3表面修飾
表面修飾可以在活性炭的表面引入雜原子，改變活性炭表面的官能團(tuán)，提高對SO2的吸附能力。目前研究較多的是氮、氧官能團(tuán)。氮官能團(tuán)和部分氧官能團(tuán)通常顯堿性，有利于對酸性氣體SO2的吸附。如：以三聚氰胺為氮源，將活性炭與三聚氰胺經(jīng)過900℃煅燒制備了摻氮活性炭并將其應(yīng)用于氨氣還原脫氮反應(yīng)，含氮量由原始活性炭的23.9%提高到55.17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫硝率也由原始活性炭的21.92%提高到了51.67%。并且研究發(fā)現(xiàn)吡啶氮越多，脫硝效率越高。
以SiO2微球為模板劑，甲醛為碳源，使用三聚氰胺摻氮，制得了比表面積在332.6~455.5m2·g-1的摻氮中孔-大孔碳，硫容高達(dá)78.6mg·g-1，明顯高于未摻氮的多孔碳硫容（20mg·g-1）；表面的N官能團(tuán)與SO2發(fā)生了催化反應(yīng)，并且有硫酸根生成。波濤活性炭廠家制備了含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.25%~10.23%的摻氮活性炭，比表面積維持在1000m2/g左右，SO2的吸附量與N含量成正比，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10.23%時脫硫量高達(dá)48.3mg/g，密度泛函理論計算表明，N原子并不能單獨成為吸附SO2的活性位，N原子通過改造碳表面的局部電子云密度、碳原子的極性和表面電荷分布來提高對SO2的吸附性。通過密度泛函理論和單價互動分析指出了活性炭表面的酸性氧官能團(tuán)通過氫鍵和極性作用來增強(qiáng)對SO2的物理吸附。
總之，通過在活性炭表面定向引人化學(xué)官能團(tuán)或催化劑來增加活性炭的活性位，提高了活性炭與SO2、NOx之間的作用力進(jìn)而提高了吸附速率和催化轉(zhuǎn)化活性。相對于比表面積，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)對其脫硫性能的影響更大。
5、總結(jié)與展望
在眾多的脫硫脫硝技術(shù)中，活性炭脫硫脫硝技術(shù)可以在同一個系統(tǒng)中同時去除多組分種污染物，且反應(yīng)溫度低，基于吸附原理的脫硫脫硝，整個過程不耗水也不產(chǎn)生廢水，同時得到可以回收利用的副產(chǎn)品來降低系統(tǒng)的運(yùn)行成本�；钚蕴克倌軋F(tuán)種類多，根據(jù)原材料和改性方法不同可以生產(chǎn)帶有不同官能團(tuán)的活性炭，為工業(yè)需要提供了靈活支持。
綜合目前的研究現(xiàn)狀可以看出，活性炭在脫硫脫硝方面仍需重要展開的工作包括：對活性炭成型技術(shù)和耐磨損強(qiáng)度的提高，對孔徑孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)的準(zhǔn)確控制，以及二者對脫硫脫硝效果的影響規(guī)律和機(jī)理的研究，同時控制生產(chǎn)過程的成本，開發(fā)低能耗的再生方法。