摘要：煤質(zhì)柱狀活性炭具有比表面積大、強(qiáng)度高、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，適用于廢水處理和脫硫脫硝等環(huán)保行業(yè)。選取煤質(zhì)活性炭的市場(chǎng)情況為背景，介紹了煤質(zhì)柱狀活性炭的制備工藝，總結(jié)了不同制備工藝條件下的研究進(jìn)展，包括物理活化法、化學(xué)活化法、物理—化學(xué)復(fù)合活化法以及活性炭改性方面的研究成果。介紹和論述了煤質(zhì)柱狀活性炭在其主要應(yīng)用領(lǐng)域包括凈化水處理、脫硫脫硝和貴金屬有機(jī)溶劑回收利用提取中的應(yīng)用和進(jìn)展。

0 引言

煤質(zhì)活性炭是以煤炭或焦炭為原料，經(jīng)過(guò)粉碎、篩分、成型、炭化活化等一系列工藝，通過(guò)物理或化學(xué)活化法，使炭化料原來(lái)閉塞的孔開(kāi)放、將原有空隙擴(kuò)大及孔壁燒蝕、使某些結(jié)構(gòu)經(jīng)選擇性活化而產(chǎn)生新孔，從而制備得到的活性炭材料。隨著行業(yè)需要，我國(guó)煤質(zhì)活性炭已經(jīng)形成了山西大同、寧夏石嘴山、新疆烏魯木齊、河南長(zhǎng)葛為代表的四大活性炭生產(chǎn)基地。煤質(zhì)活性炭的優(yōu)點(diǎn)有：孔隙發(fā)達(dá)，吸附性能好；強(qiáng)度高；耐磨性好；易于再生；可以循環(huán)使用。適合于工業(yè)廢水或城市污水處理、脫硫脫硝行業(yè)煙道氣處理、黃金或有機(jī)溶劑回收等行業(yè)。

我國(guó)規(guī)�；�生產(chǎn)活性炭的企業(yè)大概有300多家，產(chǎn)能有70~80萬(wàn)t/a。2018年國(guó)內(nèi)活性炭產(chǎn)量約67萬(wàn)t，需求量為44萬(wàn)t/a，其中煤質(zhì)活性炭產(chǎn)量約為43萬(wàn)/a，木質(zhì)活性炭產(chǎn)量在20萬(wàn)t以上。2018年上半年我國(guó)出口活性炭13.13萬(wàn)t，出口均價(jià)在1542美元/t。進(jìn)口活性炭總量為2.194萬(wàn)t，進(jìn)口均價(jià)在3432美元/t。近年來(lái)，進(jìn)口活性炭的量一直在增加，增長(zhǎng)率約為5%~10%。從價(jià)格來(lái)看，進(jìn)口活性炭的售價(jià)為出口活性炭的3倍左右，這也說(shuō)明我國(guó)目前生產(chǎn)的活性炭偏向中低端，而專(zhuān)用高品質(zhì)活性炭需求卻一直在增長(zhǎng)。

從目前中國(guó)活性炭產(chǎn)業(yè)機(jī)構(gòu)來(lái)看，煤基活性炭產(chǎn)量約占中國(guó)活性炭總產(chǎn)量的70%左右，近幾年新建的萬(wàn)噸級(jí)活性炭廠主要以煤基活性炭為主。隨著國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)保行業(yè)的要求越來(lái)越高，活性炭應(yīng)用市場(chǎng)將不斷擴(kuò)大，主要集中在有機(jī)溶劑回收脫硫脫硝、有機(jī)蒸汽的吸附濃縮及催化燃燒、污水處理和深度凈化等方面，中國(guó)煤基活性炭將迎來(lái)一個(gè)新的發(fā)展時(shí)期。

1 制備工藝技術(shù)

可用于制備活性炭的原料煤有無(wú)煙煤、煙煤、褐煤和泥煤。近年來(lái)，對(duì)活性炭的整體品質(zhì)要求比較嚴(yán)格，在以單一煤種做活性炭原料的基礎(chǔ)上，可以利用各種煤的原料對(duì)終活性炭孔隙分布的貢獻(xiàn)規(guī)律調(diào)整原料的種類(lèi)和配比，達(dá)到活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)可控，使其對(duì)某種吸附質(zhì)產(chǎn)生“特別吸附”。波濤凈水以山東氣肥煤、太西無(wú)煙煤和永城貧煤為原料，利用配煤法，通過(guò)混合、成型、炭化活化等工藝制備凈水用活性炭。通過(guò)強(qiáng)度、碘值、比表面積和孔徑分布等對(duì)樣品進(jìn)行表征，并通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)確定了凈水活性炭的優(yōu)制備條件。

1.1 工藝技術(shù)路線

煤質(zhì)柱狀活性炭的制備工藝路線如圖1所示，將原料煤粉碎篩分過(guò)后，加入活化劑和粘結(jié)劑，共混均勻后裝入擠條機(jī)或在液壓機(jī)中進(jìn)行壓條，50mm≤粒度≤100mm，4mm≤粒徑≤8mm。放入150℃烘箱中干燥3h，再裝人爐內(nèi)在500℃左右炭化2h，然后升溫至800 -900℃活化，隨爐冷卻后將產(chǎn)品進(jìn)行酸洗或水洗，干燥后即可得到煤制柱狀活性炭產(chǎn)品。

1.2 粘結(jié)劑

煤焦油是柱狀活性炭成型常用粘結(jié)劑，通過(guò)混合、浸潤(rùn)以及混捏，可充分的使成型料黏結(jié)均勻。并且由于其與煤粉的同源性，在后續(xù)的炭化活化工藝中使得柱狀活性炭機(jī)械性能優(yōu)良、耐磨力強(qiáng)�；钚蕴繎�(yīng)用行業(yè)多采用改制煤瀝青作為粘結(jié)劑，其有軟化點(diǎn)高、硬度和耐磨性良好等優(yōu)點(diǎn)。除此之外，也有企業(yè)使用工業(yè)淀粉作為活性炭生產(chǎn)的粘結(jié)劑，但成型炭的強(qiáng)度僅有80%左右，容易掉粉，所以更適合和煤焦油、羥乙基纖維素、木質(zhì)素等形成復(fù)配粘結(jié)劑使用。

1.3 成型

柱狀成型活性炭適應(yīng)性強(qiáng)，相比粉末狀和顆粒狀活性炭來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)活性炭的成型尺寸及裝填密度進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)，生產(chǎn)高中低檔產(chǎn)品。柱炭粒徑小于2mm時(shí)，裝填密度可達(dá)600+g/L；2mm≤粒徑≤4mm時(shí)，裝填密度為550g/L左右；粒徑為4mm時(shí)，裝填密度為500g/L。柱狀活性炭既可以用于氣相吸附，例如脫硫脫硝行業(yè)采用的是大顆粒柱狀活性炭（≥4mm），具有機(jī)械強(qiáng)度高、可再生，在凈化裝置中床層壓降小等優(yōu)點(diǎn)。也可以應(yīng)用于液相吸附，粒徑為2mm，采用改性處理后，亞甲基藍(lán)吸附值可達(dá)250mg/g以上，更適合中孔（2nm≤孔徑≤5 nm）孔隙吸收雜質(zhì)和大分子有機(jī)物，具有良好的分離性和循環(huán)回收利用性。

1.4 活化

煤制活性炭的活化工藝技術(shù)采用的途徑很多，大致分3類(lèi)：物理活化法、化學(xué)活化法以及物理-化學(xué)復(fù)合法。

物理活化法：分水蒸氣活化法、二氧化碳活化法、空氣活化法等。YANG以太西無(wú)煙煤為原料，加人Fe₃O₄為磁性添加劑，采用水蒸氣活化法工藝路線制備磁性活性炭。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨活化溫度升高，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值逐漸增加，當(dāng)溫度為880℃時(shí)，其值分別為849.7mg/g和108.2mg/g。宋永輝等以蘭炭末為原料，采用水蒸氣活化法制備顆粒狀活性炭，研究了活化溫度對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，闡述了活化過(guò)程中活性炭孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。結(jié)果表明，隨著活化溫度的升高，活性炭的收率持續(xù)減小，碘吸附值呈現(xiàn)出先加大后減小的趨勢(shì)，主要是因?yàn)榛钚蕴课⒖走_(dá)到極值后，隨著水蒸氣的繼續(xù)通入，造孔過(guò)程演變?yōu)閿U(kuò)孔過(guò)程，造成總體孔隙率下降。波濤凈水利用水蒸氣活化法將褐煤用煤焦油做粘結(jié)劑進(jìn)行成型擠出，考察了活化溫度及時(shí)間、水蒸氣流量等對(duì)活性炭品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，在褐煤半焦粒度-100目，活化溫度為700℃，活化時(shí)間為4h，水蒸氣流量為1088.99mL/min時(shí)，制得的活性炭碘吸附值達(dá)1136.39mg/g。田斌，徐亞運(yùn)等以煤瀝青和膨化淀粉復(fù)配為新型粘結(jié)劑，以無(wú)煙煤為原料制備柱狀活性炭。結(jié)果表明在850℃，活化時(shí)間300min，水蒸氣通量為0.2mL/min的條件下，制備出的柱狀活性炭強(qiáng)度為75.2%，收率為38.9%，可制備出符合要求的凈化用柱狀活性炭。

化學(xué)活化法：分氫氧化鉀活化法、碳酸鉀活化法磷酸活化法、氯化鋅活化法等。利用KOH-K₂CO₃一體化活化工藝技術(shù)活化酒泉鋼鐵廠廢棄焦粉，成功制備出中孔含量占總孔50%、且比表面積為303m²/g的活性炭，但堿炭比（6:1）高、比表面積低也是其活性炭產(chǎn)品的不足。以貴州煤和竹粉為原料，采用KOH活化劑制備活性炭。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)活化溫度為850℃，活化時(shí)間為90min，制備出碘吸附值為1125mg/g的煤質(zhì)活性炭，添加竹粉可以提高活性炭的吸附性能。以神木煙煤為原料，煤瀝青為粘結(jié)劑，采用KOH和ZnCl₂活化制備成型活性炭。結(jié)果表明，在相同浸漬比下，KOH活化法制備的成型活性炭的比表面積、總孔容和碘吸附值均高于ZnCl₂活化法。當(dāng)浸漬比為1時(shí)，采用KOH活化法制備出的活性炭比表面積811m²/g，孔容0.51cm³/g，中孔比例為23.6%，碘吸附值為1125mg/g的成型活性炭。

物理化學(xué)復(fù)合活化法：張景燦以蘭炭為原料，分別采用低濃度KOH溶液，KNO₃和水蒸氣聯(lián)合活化法成功制備出比表面積為725.8m/g，碘吸附值840mg/g，中值孔徑為0.51nm，微孔率為70.8%的活性炭。以高溫?zé)峤饷夯�工生產(chǎn)線的焦粉為原料，通過(guò)KOH-水蒸氣聯(lián)合活化法，制備出強(qiáng)度為94%，比表面積為1016m²/g，碘值為907mg/g的柱狀活性炭。

1.5 活性炭改性

在煤制活性炭的制備工藝過(guò)程中，由于其內(nèi)部存在灰分、揮發(fā)分和其他雜原子的存在，使得活性炭?jī)?nèi)部產(chǎn)生缺陷和不飽和鍵，氮、氧和其他原子在高溫活化的過(guò)程中形成于這些缺陷上，產(chǎn)生了各種官能團(tuán)，包括：羧基、酸酐、羥基、內(nèi)脂基、醚基等。

通過(guò)一定的化學(xué)方法改善活性炭材料的表面官能團(tuán)類(lèi)型，使其變成特定吸附（親水/疏水）過(guò)程中的活化點(diǎn)，更容易的吸附特定物質(zhì)。通過(guò)表面氧化改性、還原改性以及負(fù)載金屬離子改性來(lái)改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)。利用H₂O₂對(duì)煤制柱狀活性炭進(jìn)行改性試驗(yàn)，結(jié)果表明，以體積分?jǐn)?shù)為15%的H₂O₂溶液浸漬1.5h后的活性炭表面含氧官能團(tuán)、比表面積變化大，對(duì)三甲胺的吸附量較改性前提高了281.5%，脫附活化能提高了37%左右。通過(guò)硝酸和尿素液對(duì)煤質(zhì)柱狀活性炭進(jìn)行焙燒改性引入表面含氧和氮的官能團(tuán)來(lái)對(duì)比催化劑活性。結(jié)果表明，含氧官能團(tuán)對(duì)催化劑的活性隨著氧含量的增加而降低，而含氮官能團(tuán)催化劑的活性隨著氮含量的增加而明顯增高。使用煤質(zhì)活性焦在200℃下分別進(jìn)行脫硫和脫硝研究，原始活性焦脫硫率為35%，經(jīng)過(guò)NaOH和水蒸氣改性后，脫硫率提高至45%，經(jīng)HNO₃改性的活性焦可達(dá)到50.9%，脫硝率也由原始活性焦的10%提高到了36.4%。

2 煤制活性炭的應(yīng)用

活性炭作為一種非常重要的吸附劑，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域比如大氣污染防治、廢水處理等方面都有廣泛應(yīng)用。除此之外，在黃金等貴金屬吸附、有機(jī)溶劑及其蒸汽回收利用等方面也有良好的應(yīng)用。

2.1 廢水凈化處理

活性炭吸附進(jìn)行水處理的過(guò)程中，主要通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附、交換吸附以及氧化還原、催化氧化等物理和化學(xué)的方法除去水中污染物。對(duì)于液相吸附來(lái)說(shuō)，活性炭的中孔孔隙結(jié)構(gòu)主要集中在2~5nm之間，由于范德華力的作用，可以吸附水中的膠質(zhì)體、低分子有機(jī)物、懸浮固體等。由于不同品種的活性炭微孔與中孔所占比例不同，故根據(jù)需要不同的活性炭具有不同的選擇性吸附能力。

在水處理過(guò)程中，柱狀活性炭通常以吸附塔的形式來(lái)應(yīng)用，如圖2所示，采取下進(jìn)上出的方式。當(dāng)吸附達(dá)到飽和值后，通過(guò)對(duì)活性炭進(jìn)行回爐重生以恢復(fù)其吸附能力。在城市生活污水處理中，經(jīng)過(guò)二級(jí)污水處理工藝（混凝、過(guò)濾、曝氣、沉淀）后仍然會(huì)存在一些不能被分解的膠體、懸浮物或者小分子有機(jī)體，出水達(dá)不到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此需要用活性炭對(duì)水中存在的雜質(zhì)進(jìn)行吸附處理。其運(yùn)行方式一般有靜態(tài)運(yùn)行單塔、多塔串聯(lián)運(yùn)行、多塔并聯(lián)運(yùn)行和單塔連續(xù)運(yùn)行等�；钚蕴课�附在水處理過(guò)程中，優(yōu)點(diǎn)主要在于：較好的去除了水中較難去除的重金屬離子和生物質(zhì)難以降解分離的有機(jī)污染物。良好的機(jī)械強(qiáng)度提高了活性炭對(duì)水質(zhì)變化的抗沖擊負(fù)荷能力。

2.2 脫硫脫硝煙道氣處理

脫硫脫硝專(zhuān)用活性炭是20世紀(jì)90年代由山西新華化工有限責(zé)任公司和日本明和產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社以及三菱化學(xué)株式會(huì)社三家單位合作開(kāi)發(fā)的以煤為原料，通過(guò)粉碎成型、水蒸氣活化的方法生產(chǎn)的，機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨損性好，不僅能同時(shí)處理SO₂和NO_x，另外還能脫除有機(jī)有害氣體如二嗯英、甲烷和甲醛等。

根據(jù)我國(guó)鋼鐵工業(yè)和電力行業(yè)的發(fā)展規(guī)劃，國(guó)內(nèi)鋼廠生產(chǎn)噸鋼的二氧化硫排放量要從“十二五”末的0.85kg下降到“十三五”末的0.68kg，降低0.17kg以上�；痣姍C(jī)組二氧化硫和氮氧化物排放總量均下降50%以上，30萬(wàn)kW級(jí)以上具備條件的燃煤機(jī)組全部實(shí)現(xiàn)超低排放，燃煤機(jī)組二氧化碳排放強(qiáng)度下降到865g/kWh左右，火電廠廢水排放達(dá)標(biāo)率實(shí)現(xiàn)很好。

干法脫硫脫硝相對(duì)于濕法煙氣脫硫、電暈等離子體法(PPCP)、CuO吸附法、電化學(xué)法等優(yōu)勢(shì)明顯，脫硫脫硝過(guò)程不消耗水，不存在廢水、廢渣等二次污染問(wèn)題�？梢岳�用活性炭的吸附性能在脫除SO₂和NO，的同時(shí)去除二噁英、汞蒸氣等有毒有害氣體，可以一套裝置脫除多種污染物。通過(guò)此項(xiàng)技術(shù)工藝路線析出的高濃度SO₂氣體可以直接加工成硫酸或進(jìn)一步制備成硫銨，也可以加工成單質(zhì)硫或液態(tài)SO₂，產(chǎn)品形式多樣。波濤凈水利用陜北地區(qū)廢棄的半焦，以煤焦油為粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)600℃炭化、800℃活化制備了耐壓強(qiáng)度在11.21MPa、脫硫率達(dá)到90%的柱狀活性炭。

2.3 黃金及有機(jī)溶劑吸附

貴金屬回收：黃金、白銀等貴金屬的回收利用，對(duì)柱狀活性炭的性能要求主要有：

①硬度高—硬度高的活性炭耐磨性能良好，降低了掉粉造成的貴金屬損失；

②吸附金速度快—較高的活性可以保證良好的吸附金速度，但硬度會(huì)相應(yīng)的下降；

③載金容量—較高的載金容量意味著在吸附過(guò)程中用炭量少，解吸、再生需要的設(shè)備和場(chǎng)地小，減少生產(chǎn)成本。

波濤凈水利用活性炭的良好吸附特性，將含金量在0.3g/t的選礦廢水進(jìn)行處理，考察了不同碳質(zhì)、pH值和水流速度等因素對(duì)吸金性的影響，確定了較佳工藝條件，其中對(duì)活性炭的技術(shù)要求為粒度8~16目占90%，水分≤10%，比表面積1050~1200m2/g，pH值為9~11 ，堆積比重為0.45~0.5g/mL。通過(guò)活性炭吸附工藝，提前將氰化炭漿提金工藝過(guò)程中的濃密回水中的游離金進(jìn)行回收，有效降低了進(jìn)入浸出槽的游離金含量，提高了預(yù)浸的效果，有利于減少浸出時(shí)間、降低尾礦品位減少貴金屬的流失、增加了企業(yè)的效益。

有機(jī)溶劑回收處理：隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化水平的提高，有機(jī)溶劑的使用量和應(yīng)用范圍越來(lái)越廣。有機(jī)溶劑在使用過(guò)程中容易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重的影響。因此需要對(duì)有機(jī)溶劑進(jìn)行處理和回收顯得十分必要。針對(duì)我國(guó)排放量大、污染嚴(yán)重的典型揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）一脂類(lèi)有機(jī)物（乙酸乙酯、乙酸異丙脂、乙酸丁酯）的處理展開(kāi)研究，采用靜動(dòng)態(tài)吸附、程序升溫脫附方法研究了顆粒活性炭對(duì)VOCs的吸附脫附性能，發(fā)現(xiàn)較適宜的吸附溫度在30℃左右；活性炭脫附活化能大小依次為乙酸甲酯<乙酸乙酯<乙酸異丙脂<乙酸丁酯，脫附活化能分別是20.18kJ/mol、28.4kJ/mol、27.4kJ/mol、51.9kJ/mol。以活性炭為吸附劑，采用油蒸汽工業(yè)化回收裝置進(jìn)行油氣的脫附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，脫附過(guò)程為放熱反應(yīng)，低壓高溫使得活性炭的脫附率升高，考慮到一系列效應(yīng)后，建議工業(yè)用活性炭脫附壓力在8~10kPa，溫度不高于80℃。

3 結(jié)語(yǔ)

活性炭是重要的環(huán)保用材料，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保壓力的進(jìn)一步增加大，煤質(zhì)活性炭在水處理和脫硫脫硝行業(yè)的用量會(huì)越來(lái)越大，不論是進(jìn)口量還是出口量都會(huì)出現(xiàn)井噴式增長(zhǎng)。煤質(zhì)活性炭不僅可以延伸煤炭行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，更是可以集中治理環(huán)保問(wèn)題，打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)。目前，煤質(zhì)活性炭企業(yè)面臨的問(wèn)題就是如何提升產(chǎn)品向高品質(zhì)活性炭發(fā)展，提高煤質(zhì)活性炭的市場(chǎng)售價(jià)，將更好更優(yōu)的活性炭產(chǎn)品推向世界。